Уравнение Ван-дер-Ваальса

Уравнение состояния
Статья является частью серии «Термодинамика».
Уравнение состояния идеального газа
Уравнение Ван-дер-Ваальса
Уравнение Дитеричи
Уравнение состояния Редлиха — Квонга
Уравнение состояния Барнера — Адлера
Уравнение состояния Суги — Лю
Уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина
Уравнение состояния Ли — Эрбара — Эдмистера
Разделы термодинамики
Начала термодинамики
Уравнение состояния
Термодинамические величины
Термодинамические потенциалы
Термодинамические циклы
Фазовые переходы
править
См. также «Физический портал»

Уравнение состояния газа Ван-дер-Ваальса — уравнение, связывающее основные термодинамические величины в модели газа Ван-дер-Ваальса.

Хотя модель идеального газа хорошо описывает поведение реальных газов при низких давлениях и высоких температурах, в других условиях её соответствие с опытом гораздо хуже. В частности, это проявляется в том, что реальные газы могут быть переведены в жидкое и даже в твёрдое состояние, а идеальные — не могут.

Для более точного описания поведения реальных газов при низких температурах была создана модель газа Ван-дер-Ваальса, учитывающая силы межмолекулярного взаимодействия. В этой модели внутренняя энергия $U$ становится функцией не только температуры, но и объёма.

Уравнение Ван-дер-Ваальса — это одно из широко известных приближённых уравнений состояния, имеющее компактную форму и учитывающее основные характеристики газа с межмолекулярным взаимодействием^[1].

Уравнение состояния

Термическим уравнением состояния (или, часто, просто уравнением состояния) называется связь между давлением, объёмом и температурой.

Для одного моля газа Ван-дер-Ваальса оно имеет вид:

$\left(p+\frac{a}{V^2}\right)(V-b)=RT,$

где

• $p$ — давление,
• $V$ — молярный объём,
• $T$ — абсолютная температура,
• $R$ — универсальная газовая постоянная.

Видно, что это уравнение фактически является уравнением состояния идеального газа с двумя поправками. Поправка $a$ учитывает силы притяжения между молекулами (давление на стенку уменьшается, так как есть силы, втягивающие молекулы приграничного слоя внутрь), поправка $b$ — объем молекул газа.

Для $\nu$ молей газа Ван-дер-Ваальса уравнение состояния выглядит так:

$\left(p+\frac{a\nu^2}{V^2}\right)\left({V}-{b\nu}\right)=\nu RT.$

где

• $V$ — объём,

Вывод уравнения

Наиболее известны два способа получения уравнения: традиционный вывод самого Ван-дер-Ваальса и вывод методами статистической физики.

Традиционный вывод

Рассмотрим сначала газ, в котором частицы не взаимодействуют друг с другом, такой газ удовлетворяет уравнению состояния идеального газа:

$p = \frac{RT}{V_\mathrm{m}}.$

Далее предположим, что частицы данного газа являются упругими сферами одинакового радиуса r. Так как газ находится в сосуде конечного объёма, то пространство, где могут перемещаться частицы, будет несколько меньше. В исходной формуле следует вычесть из всего объёма некую его часть b, которая, вообще говоря, зависит только от вещества, из которого состоит газ. Таким образом, получается следующее уравнение:

$p = \frac{RT}{V_\mathrm{m} - b}.$

Стоит заметить, что вычитаемый объём b не будет в точности равен суммарному объёму всех частиц. Если частицы считать твёрдыми и абсолютно упругими шариками, то вычитаемый объём будет примерно в четыре раза больше. Это легко объясняется тем, что центры упругих шаров не могут приближаться на расстояние ближе $2r$.

Далее Ван-дер-Ваальс рассматривает силы притяжения между частицами газа и делает следующие допущения:

• Частицы распределёнными равномерно по всему объёму.
• Силы притяжения стенок сосуда не учитываются, что в общем случае неверно.
• Частицы, находящиеся внутри сосуда и непосредственно у стенок, ощущают притяжение по-разному: внутри сосуда действующие силы притяжения других частиц компенсируют друг друга.

Таким образом, для частиц внутри сосуда силы притяжения не учитываются. А частицы, находящиеся непосредственно у края сосуда, затягиваются внутрь силой, пропорциональной концентрации:

$n=N_\mathrm{A}/V_\mathrm{m}$.

Число частиц, которые находятся непосредственно у стенок, в свою очередь тоже предполагается пропорциональным концентрации n. Можно считать, что давление на стенки сосуда меньше на некоторую величину, обратно пропорциональную квадрату объёма:

$p = \frac{RT}{V_\mathrm{m}-b}-\frac{a}{V_\mathrm{m}^2}$

Окончательное уравнение:

$\left(p + \frac{a}{V_\mathrm{m}^2}\right)(V_\mathrm{m}-b) = RT.$

Вывод с помощью статистический физики

Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса

Потенциальная энергия межмолекулярных сил взаимодействия вычисляется как работа, которую совершают эти силы, при разведении молекул на бесконечность:

$U_p = \int\limits_V^\mathcal{1} (-\frac{a}{V^2})\,dV = \frac{a}{V} \Bigr|_V^\mathcal{1} = - \frac{a}{V}$

Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса складывается из его кинетической энергии (энергии теплового движения молекул) и только что нами посчитанной потенциальной. Так, для одного моль газа:

$U = C_V T - \frac{a}{V} \!$

где $C_V \!$ — молярная теплоёмкость при постоянном объёме, которая предполагается не зависящей от температуры.

Критические параметры

Критическими параметрами газа называются значения его макропараметров (давления, объёма и температуры) в критической точке, т.е. в таком состоянии, когда жидкая и газообразная фазы вещества неразличимы. Найдем эти параметры для газа Ван-дер-Ваальса, для чего преобразуем уравнение состояния:

$\left(p+\frac{a}{V^2}\right)(V-b)=RT$

$\left(V^2+\frac{a}{p}\right)(V-b)=\frac{V^2 RT}{p}$

Мы получили уравнение третьей степени относительно $V \!$.

$V^3 - \left(\frac{RT}{p} + b \right)V^2 + \frac{a}{p} V - \frac{ab}{p} = 0$

В критической точке все три корня уравнения сливаются в один, поэтому предыдущее уравнение эквивалентно следующему:

$\left( V - V_{crit} \right)^3=0$

$V^3 - 3V_{crit} V^2 + 3{V_{crit}}^2 V - {V_{crit}}^3 =0 \!$

Приравняв коэффициенты при соответствующих степенях $V \!$, получим равенства:

$\frac{RT_{crit}}{p_{crit}} + b = 3V_{crit} \!$

$\frac{a}{p_{crit}} = 3{V_{crit}}^2 \!$

$\frac{ab}{p_{crit}} = {V_{crit}}^3 \!$

Из них вычислим значения критических параметров...

$V_{crit} = 3b \!$

$p_{crit} = \frac{a}{27 b^2} \!$

$T_{crit} = \frac{8a}{27bR} \!$

...и критического коэффициента:

$k_{crit} = \frac{RT_{crit}}{p_{crit} V_{crit}} = \frac{8}{3} \!$

Приведённые параметры

Приведённые параметры определяются как отношения

$\varphi = \frac{V}{V_{crit}} \qquad \pi = \frac{p}{p_{crit}} \qquad \tau = \frac{T}{T_{crit}} \!$

Если подставить в уравнение Ван-дер-Ваальса $V = \varphi V_{crit}, p = \pi p_{crit}, T = \tau T_{crit}, \!$ получится приведённое уравнение состояния.

$\left(\pi+\frac{3}{{\varphi}^2}\right)(\varphi-\frac{1}{3})=\frac{8}{3} \tau \!$

Стоит отметить, что если вещества обладают двумя одинаковыми приведёнными параметрами из трёх, то и третьи приведённые параметры у них совпадают.

Недостатки уравнения Ван-дер-Ваальса^[2]

1. Для реальных веществ $k_{crit} > 2.67\!$

2. Для реальных веществ $V_{crit} \not= 3b \!$ (скорее, $2b \!$)

3. Уравнение Ван-дер-Ваальса расходится с экспериментом в области двухфазных состояний.

См. также

• Уравнение состояния идеального газа
• Уравнение Дитеричи
• Критическая точка
• Вириальное разложение

Примечания

1. ↑ Матвеев, 1981
2. ↑ Матвеев, 1981, с. 245

Литература

• Сивухин Д. В. Общий курс физики. — М.: Наука, 1975. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 519 с.
• Матвеев А. Н. Молекулярная физика. — М.: Высшая школа, 1981. — С. 237-253. — 400 с.
• Atkins, P.W. and De Paula, J. Physical Chemistry. — W. H. Freeman, 2010. — Т. 1. — ISBN 9780199593361
• Иванов В. К. Курс общей физики. Молекулярная физика. Архивировано из первоисточника 20 ноября 2012. (4.1. Взаимодействие молекул газа. Уравнение Ван-дер-Ваальса)

Для улучшения этой статьи желательно?: Проставив сноски, внести более точные указания на источники.